化學(xué)沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔锏姆椒,包括中和沉法和硫化物沉淀法等?/span>
在含重金屬的廢水中加入堿進(jìn)行中和反應,使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離。中和沉淀法操作簡(jiǎn)單,是常用的處理廢水方法。實(shí)踐證明在操作中需要注意以下幾點(diǎn)[1]:(1)中和沉淀后,廢水中若pH值高,需要中和處理后才可排放;(2)廢水中常常有多種重金屬共存,當廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時(shí),pH值偏高,可能有再溶解傾向,因此要嚴格控制pH值,實(shí)行分段沉淀;(3)廢水中有些陰離子如:鹵素、氰根、腐植質(zhì)等有可能與重金屬形成絡(luò )合物,因此要在中和之前需經(jīng)過(guò)預處理;(4)有些顆粒小,不易沉淀,則需加入絮凝劑輔助沉淀生成。
加入硫化物沉淀劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀除去的方法。與中和沉淀法相比,硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是:重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低,而且反應的pH值在7—9之間,處理后的廢水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺點(diǎn)是[2]:硫化物沉淀物顆粒小,易形成膠體;硫化物沉淀劑本身在水中殘留,遇酸生成硫化氫氣體,產(chǎn)生二次污染。為了防止二次污染問(wèn)題,英國學(xué)者研究出了改進(jìn)的硫化物沉淀法,即在需處理的廢水中有選擇性的加入硫化物離子和另一重金屬離子(該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質(zhì)的硫化物的平衡濃度高)。由于加進(jìn)去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更易溶解,這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進(jìn)去的重金屬離子先分離出來(lái),同時(shí)防止有害氣體硫化氫生成和硫化物離子殘留問(wèn)題。
電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態(tài)存在,因此向廢水中投加還原劑將Cr6+還原成微毒的Cr3+后,投加石灰或NaOH產(chǎn)生Cr(OH)3沉淀分離去除;瘜W(xué)還原法治理電鍍廢水是最早應用的治理技術(shù)之一,在我國有著(zhù)廣泛的應用,其治理原理簡(jiǎn)單、操作易于掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據投加還原劑的不同,可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等應用化學(xué)還原法處理含Cr廢水,堿化時(shí)一般用石灰,但廢渣多;用NaOH,則污泥少,但藥劑費用高,處理成本大,這是化學(xué)還原法的缺點(diǎn)。
鐵氧體技術(shù)是根據生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展起來(lái)的。在含Cr廢水中加入過(guò)量的FeSO4,使Cr6+還原成Cr3+, Fe2+氧化成Fe3+,調節pH值至8左右,使Fe離子和Cr離子產(chǎn)生氫氧化物沉淀。通入空氣攪拌并加入氫氧化物不斷反應,形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續式。鐵氧體法形成的污泥化學(xué)穩定性高,易于固液分離和脫水。鐵氧體法除能處理含Cr廢水外,特別適用于含重金屬離子的電鍍混合廢水。我國應用鐵氧體法已經(jīng)有幾十年歷史,處理后的廢水能達到排放標準,在國內電鍍工業(yè)中應用較多。
鐵氧體法具有設備簡(jiǎn)單、投資少、操作簡(jiǎn)便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但在形成鐵氧體過(guò)程中需要加熱(約70攝氏度),能耗較高,處理后鹽度高,而且有不能處理含Hg和絡(luò )合物廢水的缺點(diǎn)。
電解法處理含Cr廢水在我國已經(jīng)有二十多年的歷史,具有去除率高、無(wú)二次污染、所沉淀的重金屬可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。大約有30多種廢水溶液中的金屬離子可進(jìn)行電沉積。電解法是一種比較成熟的處理技術(shù),能減少污泥的生成量,且能回收Cu、Ag、Cd等金屬,已應用于廢水的治理。不過(guò)電解法成本比較高,一般經(jīng)濃縮后再電解經(jīng)濟效益較好。
溶劑萃取法[4]是分離和凈化物質(zhì)常用的方法。由于液一液接觸,可連續操作,分離效果較好。使用這種方法時(shí),要選擇有較高選擇性的萃取劑,廢水中重金屬一般以陽(yáng)離子或陰離子形式存在,例如在酸性條件下,與萃取劑發(fā)生絡(luò )合反應,從水相被萃取到有機相,然后在堿性條件下被反萃取到水相,使溶劑再生以循環(huán)利用。這就要求在萃取操作時(shí)注意選擇水相酸度。盡管萃取法有較大優(yōu)越性,然而溶劑在萃取過(guò)程中的流失和再生過(guò)程中能源消耗大,使這種方法存在一定局限性,應用受到很大的限制。
吸附法是利用吸附劑的獨特結構去除重金屬離子的一種有效方法。利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹(shù)脂等;钚蕴垦b備簡(jiǎn)單,在廢水治理中應用廣泛,但活性炭再生效率低,處理水質(zhì)很難達到回用要求,一般用于電鍍廢水的預處理。腐植酸類(lèi)物質(zhì)是比較廉價(jià)的吸附劑,把腐植酸做成腐植酸樹(shù)脂用以處理含Cr、含Ni廢水已有成功經(jīng)驗。有相關(guān)研究表明,殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑,殼聚糖樹(shù)脂交聯(lián)后,可重復使用10次,吸附容量沒(méi)有明顯降低[5]。利用改性的海泡石治理重金屬廢水對Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力,處理后廢水中重金屬含量顯著(zhù)低于污水綜合排放標準。另有文獻報道蒙脫石也是一種性能良好的粘土礦物吸附劑,鋁鋯柱撐蒙脫石在酸性條件下對Cr6+的去除率達到99%,出水中Cr6+含量低于國家排放標準,具有實(shí)際應用前暑
膜分離法是利用高分子所具有的選擇性來(lái)進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù),包括電滲析、反滲透、膜萃取、超過(guò)濾等。用電滲析法處理電鍍工業(yè)廢水,處理后廢水組成不變,有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金屬離子廢水都適宜用電滲析處理,已有成套設備。反滲透法已大規模用于鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬廢水處理。采用反滲透法處理電鍍廢水,已處理水可以回用,實(shí)現閉路循環(huán)。液膜法治理電鍍廢水的研究報道很多,有些領(lǐng)域液膜法已由基礎理論研究進(jìn)入到初步工業(yè)應用階段,如我國和奧地利均用乳狀液膜技術(shù)處理含Zn廢水,此外也應用于鍍Au廢液處理中[7]。膜萃取技術(shù)是一種高效、無(wú)二次污染的分離技術(shù),該項技術(shù)在金屬萃取方面有很大進(jìn)展。
離子交換處理法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法,應用的離子交換劑有離子交換樹(shù)脂、沸石等等,離子交換樹(shù)脂有凝膠型和大孔型。前者有選擇性,后者制造復雜、成本高、再生劑耗量大,因而在應用上受到很大限制。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動(dòng)的離子與被處理的溶液中的離子通過(guò)離子交換來(lái)實(shí)現的。推動(dòng)離子交換的動(dòng)力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力,多數情況下離子是先被吸附,再被交換,離子交換劑具有吸附、交換雙重作用。這種材料的應用越來(lái)越多,如膨潤土[11],它是以蒙脫石為主要成分的粘土,具有吸水膨脹性好、比表面積大、較強的吸附能力和離子交換能力,若經(jīng)改良后其吸附及離子交換的能力更強。但是卻較難再生,天然沸石在對重金屬廢水的處理方面比膨潤土具有更大的優(yōu)點(diǎn):沸石[9]是含網(wǎng)架結構的鋁硅酸鹽礦物,其內部多孔,比表面積大,具有獨特的吸附和離子交換能力。研究表明[10],沸石從廢水中去除重金屬離子的機理,多數情況下是吸附和離子交換雙重作用,隨流速增加,離子交換將取代吸附作用占主要地位。若用NaCl對天然沸石進(jìn)行預處理可提高吸附和離子交換能力。通過(guò)吸附和離子交換再生過(guò)程,廢水中重金屬離子濃度可濃縮提高30倍。沸石去除銅,在NaCl再生過(guò)程中,去除率達97%以上,可多次吸附交換,再生循環(huán),而且對銅的去除率并不降低。
由于傳統治理方法有成本高、操作復雜、對于大流量低濃度的有害污染難處理等缺點(diǎn),經(jīng)過(guò)多年的探索和研究,生物治理技術(shù)日益受到人們的重視。隨著(zhù)耐重金屬毒性微生物的研究進(jìn)展,采用生物技術(shù)處理電鍍重金屬廢水呈現蓬勃發(fā)展勢頭,根據生物去除重金屬離子的機理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法以及植物修復法。